Реакция получения поливинилового спирта. Поливиниловый спирт: свойства и применение. Кислотный алкоголиз сложных виниловых эфиров

Подписаться
Вступай в сообщество «semeinyi31.ru»!
ВКонтакте:

E-1203 Поливиниловый спирт - пищевая добавка, влагоудерживающий агент, глазирователь.

Характеристика:

Поливиниловый спирт является водорастворимым и термопластичным искусственным полимером. Внешне E-1203 – это белый (реже - светло-жёлтый или кремовый) мелкодисперсный кристаллический порошок без запаха и вкуса. Хорошо растворяется в воде, умеренно растворяется в этиловом спирте, устойчив к действию жиров, масел, бензина, растворам щелочей и кислот. Гигроскопичен, обладает большой эластичностью и прочностью, благодаря содержанию в своём составе около 5% воды, которая пластифицирует вещество. Причем, при поглощении влаги его эластичность растет, а прочность уменьшается. Также Поливиниловый спирт устойчив к действию света и микроорганизмов. Химическая формула: (C2H4O)n, где n - степень полимеризации. Основным способом получения Поливинилового спирта является омыление поливинилацетата в воде или спиртовой среде, в присутствии оснований кислот. Является хорошим эмульгирующим, адсорбирующим влагу и пленкообразующим полимером, свойства Е-1203 обеспечивают защиту от влаги и окисления.

Применение:

В пищевой промышленности обычно используется частично гидролизованный Поливиниловый спирт. Его используют как влагоудерживающий агент в технологии производства пищевых продуктов, для связывания воды, оставшейся в продукции после производственных процессов. Добавка Е-1203 применяется в составе растворов для глазирования в технологии производства мороженной рыбы, в качестве глазирователя для создания гладкой блестящей оболочки готовой продукции. Поливиниловый спирт применяют в составе плёнок и покрытий для поверхностной обработки колбас, колбасных изделий, сыров и их оболочки. При производстве БАД (биологически активных добавок) к пище в количестве 45 г/кг. Широко применяется во многих отраслях промышленности:

  • химической в производстве клея и латекса в качестве адгезионного материала и сгустителя;
  • бумажной;
  • текстильной промышленности для получения поливинилспиртовых волокон;
  • агропромышленном комплексе (синтетическое удобрение);
  • в металлургии для закаливания стали;
  • парфюмерно-косметической отрасли, входит в состав продукции по уходу за детьми и личной гигиены для женщин, шампуни;
  • в строительстве;
  • приборостроительной отрасли;
  • в фармацевтике в качестве наполнителя при производстве таблетированных лекарственных средств;
  • в микробиологии - для иммобилизации энзимов и клеток;
  • в медицине в качестве эмболизирующего агента при лечении онкологических заболеваний, не требующих хирургического вмешательства, в качестве любриканта для контактных линз и глазных капель, как плазмозаменитель при переливании крови. А также Е-1203 используют при изготовлении полимерных плёнок для упаковки пищевых продуктов и товаров широкого потребления или для бытовых целей.

    Воздействие на организм человека:

    Нетоксичен и не оказывает негативного воздействия на организм человека, считается безопасной пищевой добавкой и широко применяется в лекарственных препаратах. Максимально допустимая норма суточного потребления Е-1203 не определена. Поливиниловый спирт разрешен для применения при производстве продуктов питания в странах Евросоюза, Украине и в Российской Федерации. Но запрещен для использования в качестве пищевой добавки на территории Австралии и Новой Зеландии.

Поливиниловый спирт представляет собой синтетический водорастворимый и при этом термопластичный полимер. Синтезируется данное вещество благодаря обменной реакции алкоголиза и щелочного гидролиза. Впервые поливиниловый спирт был открыт в 1924 году. Создано вещество было немецкими химиками Вольфрамом Гонелем и Вилли Германом.

Поливиниловый спирт: получение

В отличие от многих виниловых полимеров, данное вещество образуется не в результате полимеризации соответствующих компонентов. Мономер этого продукта встречается только в виде таутомерной формы ацетальдегидов. Поливиниловый спирт получают путем полного или же частичного гидролиза такого вещества, как поливинилацетат. Этот способ позволяет удалить из конечного спирта этилацетатовые группы.

Что касается промышленного производства поливинилового продукта, то здесь существует несколько способов. В данном случае происходит омыление вещества в спиртовой среде или же в водной в присутствии оснований и кислоты.

Под руководством А. А. Кузнецова в 2002 году был разработан более эффективный способ получение продукта. В данном случае его изготавливали безгелевым методом. Этот способ обладает множеством преимуществ по сравнению с предыдущими. Прежде всего следует выделить относительно низкую стоимость, кратковременный синтез и высокую производительность.

Какими свойствами обладает вещество

Поливиниловый спирт широко применяется во многих областях. Объяснить это можно его основными свойствами. Это вещество обладает склеивающими, эмульгирующими и пленкообразующими свойствами.

Помимо этого, ПВС (поливиниловый спирт) прекрасно переносит воздействие растворителей, жиров и масел. Вещество не обладает запахом и совершенно нетоксично. Полимер обладает высокой прочностью при растяжении и гибкостью. Стоит отметить, что в составе поливинилового спирта очень много кислорода.

Однако стоит учесть, что данные свойства продукта напрямую зависят от некоторых факторов, среди которых влажность. При повышении данного показателя вещество начинает впитывать воду. Она же действует на полимер как пластификатор. В результате этого поливиниловый спирт теряет свою прочность. В некоторых случаях вещество полностью распадается, а затем растворяется в воде.

Основные свойства

Что же это за вещество - поливиниловый спирт? Применение его достаточно широко. Итак, что нужно знать о продукте:

  1. Молекулярная формула - С 2 Н 4 О х.
  2. Температура, при которой вещество закипает: 228°С.
  3. Плотность - 1,19 - 1,31 г/см 3 .
  4. Температура, при которой вещество плавится - 200°С.

Применение вещества для получения полимеров

Чаще всего поливиниловый спирт используют для получения прочих полимеров, например:

  1. Ацеталь поливиниловый. Данное вещество образуется в результате взаимодействия поливинилового спирта с альдегидами.
  2. Нитрат поливиниловый представляет собой эфир из поливинилового спирта и азотной кислоты.

В качестве чего используют и где

Благодаря своим свойствам поливиниловый спирт используют в качестве модификатора и загустителя в составе поливинилацетатных клеев. В Китае данное вещество применяют как стабилизатор эмульсионной полимеризации, а также как защитный коллоид в процессе изготовления поливинилацетатных дисперсий.

Зачастую продукт используют и в текстильной промышленности. В Северной Корее и в Японии поливиниловый спирт получил широкое распространение при производстве волокон.

В каких отраслях вещество применяется

Поливиниловый спирт уже давно применяется в совершенно разных сферах и отраслях. Из него изготавливаются:

  1. Покрытие бумажное для лайнеров.
  2. Барьерный слой в полиэтилентерефталатовых емкостях для диоксида углеродов.
  3. Водорастворимая пленка для производства стиральных порошков в специальных капсулах.
  4. Смазка для твердых контактных линз, он же добавляется в капли для глаз.
  5. Фиксатор, необходимый для сбора образцов.
  6. Волокна для армирующих элементов в бетонном растворе.
  7. Агент эмболизации при проведении медицинских процедур.
  8. Адгезионное вещество и сгуститель при производстве всевозможных шампуней, а также латекса.
  9. Эмульгатор во многих отраслях пищевой промышленности.
  10. Эмболизирующий агент при лечении онкологических заболеваний без хирургического вмешательства.

Медицинская и пищевая промышленность

Поливиниловый спирт представляет собой физиологически нейтральное вещество. Именно поэтому его часто используют не только в медицинской, но и пищевой промышленности. Как правило, этот продукт используют как глазирующую, влагоудерживающую и пленкообразующую добавку. Ей было присвоено международное название - Е1203.

Благодаря поливиниловому спирту, после всевозможных обработок в продуктах удается сохранить влагу в нужном количестве. Стоит отметить, что добавку Е1203 часто используют для изготовления глазури, которой покрываются многие морепродукты.

5 из 5

Поливиниловым спиртом (ПВС) называют искусственный твёрдый белый (реже – светло-жёлтый или кремовый) полимер , имеющий вид порошка, хлопьев или крупинок. Кристаллическая составляющая вещества может доходить до 68%. Химическая формула поливинилового спирта выглядит следующим образом: [- CH 2 – CH(OH) -] n , где n – степень полимеризации. Величина n может достигать 5000, то есть, молекула поливинилового спирта может иметь в своём составе до 5000 одинаковых звеньев.

Впервые этот термостойкий искусственный полимер был получен немецкими химиками В. Германом и В. Гонелем посредством реакции омыления поливинилового эфира гидроксидом калия (KOH).

Если большинство известных полимерных веществ получается путём полимеризации мономеров, то процесс получения поливинилового спирта имеет принципиальное отличие : для получения данного вещества необходима реакция полного или частичного гидролиза поливинилацетата, в результате которой удаляется этилацетатная группа.

Современный промышленный синтез ПВС происходит путём различных вариантов реакции омыления поливинилацетата в водной или спиртовой среде, в присутствии кислот или щелочей, играющих роль катализаторов.

В 2002 году произошло знаменательное событие, которое позволило ускорить и удешевить синтез поливинилового спирта. Коллектив учёных под руководством А. А. Кузнецова открыл и разработал безгелевый способ получения ПВС.

Свойства поливинилового спирта

Чистый поливиниловый спирт не имеет запаха и вкуса, не является токсичным. Единственным его растворителем служит вода. Поливиниловый спирт не растворяется ни в одном из органических растворителей. Особенно стоек к действию любых масел, бензина, керосина и других углеводородов, а также – разбавленных щелочей и кислот.

ПВС гигроскопичен, и всегда содержит примерно 5% воды, которая в некоторой степени пластифицирует вещество. Но вода легко и быстро испаряется. Поэтому в качестве пластификаторов для этого полимера применяются этиленгликоль, бутиленгликоль, фосфорная кислота, глицерин. Лучшим пластификатором для ПВС является именно глицерин.

Благодаря своим свойствам, поливиниловый спирт широко применяется в пищевой и фармацевтической промышленности , в медицине, в различных отраслях народного хозяйства.

Применение поливинилового спирта

Поскольку описываемое вещество является физиологически нейтральным, то вполне объяснимо широкое применение поливинилового спирта в пищевой и медицинской промышленности. ПВС применяется в качестве плёнкообразователя, влагоудерживающей и глазирующей пищевой добавки, которой присвоено международное обозначение Е1203. Благодаря применению ПВС, в продуктах, подвергающихся разным способам обработки, удаётся сохранить необходимое количество влаги. Также поливиниловый спирт входит в состав глазури, которой покрывается свежезамороженная рыба и морепродукты. Е1203 включается в состав большинства видов оболочек, которыми покрывают готовые к употреблению продукты и полуфабрикаты. К примеру, колбасы и сосиски.

Е1203 официально разрешена к применению в Украине и странах ЕЭС. В России эта пищевая добавка официально не запрещена, однако нет и официального разрешения для применения поливинилового спирта при изготовлении продуктов питания.

Свойства поливинилового спирта позволяют широко использовать его в качестве материала для производства медицинского оборудования , инструментов и аппаратов. В фармацевтической промышленности ПВС применяется при изготовлении оболочек и наполнителей для различных таблеток. Кроме того, поливиниловый спирт иногда используют при переливании крови как плазмозаменитель. Нередки случаи, когда при лечении онкологических заболеваний ПВС применяется как эмболизирующий агент (в тех случаях, когда операция противопоказана или в ней нет необходимости). Используется этот термостойкий полимер и для производства особых волокон, которыми выполняют внутренние хирургические швы, рассасывающиеся в течение определённого времени. Также ПВС в качестве лубриканта включается в состав жидкостей для контактных линз и глазных капель. Часто это вещество применяют при изготовлении детских и женских средств гигиены, кремов.

Широко распространено использование ПВС для производства полимерных плёнок и волокон. Пластифицированный поливиниловый спирт применяется для изготовления стойких к агрессивным жидкостям шлангов .

Некоторые технологии окрашивания тканей также требуют применения ПВС.

Популярные статьи

Похудение не может быть быстрым процессом. Главная ошибка большинства худеющих в том, что они хотят получить потрясающий результат за несколько дней сидения на голодной диете. Но ведь вес набирался не за несколько дней! Лишние килограммы н...

Огнеупорная краска создается в процессе смешивания связующего, пигмента и наполнителя. В результате появляется пленка, которая не только служит хорошей защитой от огня, но еще и выполняются декоративные функции. Важным компонентом огнеупорной краски является поливиниловый спирт.

Способ применения огнеупорной краски

Процесс заключается в смешивании сухой смеси со связующим стойкой температуры (например, стекло жидкообразной консистенции, плотность которого 1,3-1,4 г/смз, и кремнийорганическую краску типа ВН-30). Происходит данное действие прямо на месте покрасочных работ. Нужно отметить, что в любом случае краска остается жизнестойкой после смешивания в течение 6-12 часов.

Такой тип материала уместен для окраски разнообразных типов двигателя (например, реактивных), теплообменных конструкций, глушителей автомобиля, коллекторов, различных видов трубоотвода, устройств для отопления помещений, а также для печей различного назначения.

В чем же заключаются преимущества рассматриваемой краски?

В мире существует большое количество окрасочных средств с наличием функции защиты от огня. Но огнеупорная краска выделяется среди остальных в меру огромного количества преимуществ:

Поливиниловый спирт в огнезащитных красках

Поливиниловый спирт - поливинилалкоголь простейшего состава, который создается в процессе омыления поливинил ацетата в определенном типе среды (имеет место щелочная или кислая). В данном случае процессы деструкции проходят в слегка подавленной степени, так, вес молекул IIBC практически не имеет отличий от веса молекул поливинилацетата (20-100 тысяч).

Поливиниловый спирт формула:

Следует отметить, что основные продукты промышленного производства IIBC используются для создания винола, волокна синтетического происхождения. В процессе изготовления красок и лаков поливиниловый спирт выполняет функции защитного коллоида, а также пленкообразующего элемента для красок на водной основе. Последний способ применения связан с наличием у приведенного спирта определенных физических и механических характеристик ноливинилспиртовых пленок, кроме того, есть зависимость от способности превращения таких пленок трехмерным способом в результате наивысшего процветания активных процессов гидроксильных групп поливинилового спирта в таких реакциях, как замещение, этерификация, окисление - восстановление, а также образование комплексов.

Процессы превращения поливинилового спирта:

  • Невязкие растворы поливинилового спирта получаются вследствие действий с ПВС, вес молекул которого мал, а pH составляет 6-7 единиц. При этом концентрация таких растворов определяется в пределах 10-13 % (за пределом 15% уровень вязкости резко становится выше). Если имеет место содержание ацетатных групп осадочного характера < 5 мол. %, то реакция в воде (растворение) проходит при определенной температуре, которая нередко достигает 60-70 градусов. Сольвары, вещества, имеющие способность неполного омыления поливинилацетата и содержащие группы ацетата 13-20%, воздействуют с водой в ходе растворения при комнатном режиме температуры.

  • Если же поливиниловый спирт окисляется с броматом, перманганатом или бихроматом калия (имеют место и другие окислители), возникает процесс деструкции, вследствие чего создаются новые группы с содержанием кислорода. Среди них альдегидные и карбоксильные, располагающиеся на концах цепи. В самой же структуре имеют место кетонные группы.
  • Есть возможность формирования структуры, сшитой трехмерным способом. Происходит это в результате обезвоживания продукта деструкции поливинилового спирта (реакция окислительного характера). Эффект усиливается в процессе воздействия серной кислоты, которая служит водоотнимающей частицей. Данный тип структуры достигается благодаря созданию поперечных ацетальных или сложноэфирных типов связей.
  • В процессе окисления поливинилового спирта в растворе воды с помощью производных имеют место два способа превращения (это зависит от реакции, присущей среде). Один из них заключается в том, что ионы организуют сшивание дополнительного уровня, в результате чего в совокупности с гидроксильными и кетонными группами окисленного поливинилового спирта они создают соединения комплексного характера. Важно отметить, что данный вариант является более предпочтительным.

Таким образом, в результате рассмотренных процессов превращения были сформированы и выпущены в производство водоразбавляемые краски сухой консистенции, а также шпатлевочные структуры для строительства разнообразных объектов. Важно знать, что поливиниловый спирт может быть замещен сольваром, а бихромат заменяется хромовым ангидридом.

Сам процесс создания красок сухой консистенции заключается в смещении составляющих в мельнице шарового характера работы или же на бегунах. Материалы для покраски разводятся водой или же кислотой (в разбавленном виде). Производится это действие нигде иначе, как на объекте строительства. Наносятся они с использованием стандартных методов без применения шпатлевки по подложкам со слабовыраженными щелочными либо нейтральными свойствами. Среди таковых кирпич, бетон или же устаревшая штукатурка. Нанесение может производиться также на подложки с ярко выраженными щелочными свойствами при условии, что они загрунтованы. Такой вид красок используется для покрытий, выполняющих свои функции непосредственно внутри помещения.

Таблица. Распределение марок поливинилового спирта согласно области применения
Марка

Применяемость

В качестве сокомпонента светочувствительных копировальных растворов для изготовления цинкографских клише отсчетных печатных форм и печатных плат

В качестве сокомпонента светочувствительных растворов для изготовления многослойных печатных плат методами попарного прессования и сквозной металлизацией отверстий, для двусторонних печатных плат комбинированным позитивным методом

Пропиточный материал при изготовлении маслостойкой прочной полупрозрачной бумаги

6/1, 8/1, 16/1, 20/1

Связующий материал при изготовлении тонких формовочных порошков для керамики и стержневых смесей для литья

16/1, 18/11, 20/1

Для шлихтования волокон и пряжи из натуральных, искусственных, синтетических волокон

В качестве эмульгатора для приготовления эмульсий при перекисном отбеливании хлопчатобумажных швейных ниток

6/1, 8/1, 11/2, 16/1, 20/1, 40/2

Для синтеза поливинилацеталей в качестве эмульгатора и стабилизатора при эмульсионной полимеризации винилацетата и других мономеров

В качестве стабилизатора при суспензионной полимеризации стирола и при изготовлении сополимерной дисперсии на основе винилацетата

6/1, 8/1, 11/2, 16/1, 5/9

В производстве клеев, в чистом виде и в смеси с наполнителем для склеивания кожи, ткани, бумаги, для наклеивания этикеток

40/2 высший сорт

При изготовлении поляроидов

В качестве добавки в меловую суспензию

Таблица. Поливиниловый спирт - влияние на показатели белизны
Способ Степень
полимеризации
Степень
гидролизации
Время нагрева (мин) и уровень белизны (%)
- - 0 30 45 60 90 105 120 135 150
С1 2400 98,5 91,8 89,6 28,4 0 - - - - -
C2 500 98,5 92,6 89,6 43,1 0 - - - - -
C3 2400 88 91,9 89,0 77,7 61,2 22,2 0 - - -
E1 500 88 92,5 92,0 89,5 87,2 84,8 83,1 75,5 27,8 0,0
Е2 500 75 92,3 92,9 89,5 87,1 82,8 61,4 0,0 - -
Е3 300 88 92,0 90,2 89,3 88,6 83,7 83,1 74,1 56,2 00
Е4 300 80 92,7 90,4 89,9 88,8 84,0 83,4 71,5 0,0 -
Е5 300 75 91,9 91,0 89,3 88,7 84,4 84,1 69,9 0,0 -

Поливинилхлорид - применение в огнезащитных красках

Материал ПВХ имеет широкое применение в производстве огнезащитных красок и для того, чтобы в этом убедиться, целесообразным будет рассмотреть основные характеристики поливинилхлорида.

Порошок белого цвета - именно такой внешний вид имеет ПВХ. Существует классификация рассматриваемого материала.

Виды поливинилхлорида:

  1. Пластифицированный (уместно применение пластификатора);
  2. Не пластифицированный.

В химический состав поливинилхлорида входят три основных вещества: водород, углерод и хлор. ПВХ имеет чрезмерную устойчивость к воздействию многих реагентов химического происхождения.

Данный элемент имеет непосредственное отношение к той группе полимеров, которые используют не только нефть как основной продукт производства. Сырьем в этом случае вполне могут выступать такие вещества, как этилен (43%), добываемый из нефти, и хлор (57 %), который добывается в ходе переработки поваренной соли.

Среди сфер применения поливинилхлорида следует выделить немало пунктов:

В заключение важно отметить, что ПВХ имеет широкий спектр применения в различных отраслях производства: строительство, автомобильная отрасль, производство медицинских материалов, а также потребительских товаров. Это говорит о том, что ПВХ пользуется огромной популярностью в обществе и с течением времени становится практически незаменимым материалом.

материалы по теме

Все чаще люди беспокоятся о необходимости защиты своих жилищ, рабочих и производственных помещений и т.д. от воспламенений. Огнезащита материалов и конструкций стала актуальной темой. Все более серьезный подход проявляют заказчики при проверке на применение огнезащиты в строительных конструкциях из различных материалов и даже металла. Наиболее тщательно проверяются краски, используемые в строительстве и являющиеся якобы «не воспламеняющимися». Но, к сожалению, большинство строительных материалов обладает стойкостью к огню лишь на бумаге. На деле же все совсем иначе.

По словам производителей HybridRED, он способен защитить поезда и вагоны метро от огня и дыма.

Финская компания Finnester Coatings заявляет, что их новое покрытие способно защитить поезда и вагоны метро от повреждений в результате огня и дыма, тем самым соответствуя новым европейским стандартам пожарной безопасности.

PVOH , поливиниловый спирт .

Химические свойства

Водорастворимый искусственный термопластический полимер. Вещество получают из поливинилацетата с помощью реакции щелочного гидролиза или алкоголиза . Химическое соединение было впервые получено в 1924 году. Это слаборазветвленный полимер, степень полимеризации составляет порядка 500-2500. Вещество достаточно прочное на разрыв, гибкое, обладает способностью образовывать пленки. Средняя температура плавления составляет 230 градусов, температура стеклования = 85 градусов Цельсия. Спирт стабилен по отношению к маслам, жирам и органическим растворителям. Удельная теплоемкость Поливинилового Спирта = 1,26 кДж на кг на 1 градус. На территории РФ вещество выпускают в соответствии с ГОСТом 10779 78 .

Применение Поливинилового Спирта:

  • в качестве адгезионного материала и загустителя в клее, шампуне, изделиях из латекса;
  • при производстве искусственных волокон, косметических средства для ухода за детьми;
  • в качестве эмульгатора в пищевой промышленности;
  • при проведении исследований в микробиологии для иммобилизации энзимов и клеток;
  • для обеспечения барьерного слоя для углекислого газа в бутылках из полиэтилентерефталата ;
  • при производстве поливинилацеталей;
  • в медицине в составе глазных капель и р-ов для хранения контактных линз, в некоторых лекарствах, в качестве эмболизирующего агента при лечении онкологических заболеваний.

Фармакологическое действие

Кератопротекторное, удерживающее влагу.

Фармакодинамика и фармакокинетика

Вещество защищает кожу и слизистые оболочки глаза, роговицу от воздействия внешних факторов. Поливиниловый Спирт смягчает и увлажняет поверхность глаза и повышает стабильность слезной пленки при интенсивном испарении жидкости. У средства проявляются свойства, сходные с естественным продуктом конъюнктивальных желез – муцином . При местном использовании лекарство не проникает в кровоток.

Показания к применению

Средство применяется в комбинации с другими веществами:

  • для устранения ощущения дискомфорта и жжения, сухости глаза;
  • при ;
  • в виде заменителя слез при снижении интенсивности выработки слезной жидкости;
  • для лечения хронического , гнойного отита , варикозных и трофических язв;
  • при гнойных хирургических заболеваниях, химических и термических ожогах .

Противопоказания

Вещество нельзя использовать при .

Побочные действия

Поливиниловый Спирт редко вызывает побочные реакции. Иногда проявляются аллергические реакции .

Инструкция по применению (Способ и дозировка)

Дозировка и способ применения средства зависит от лекарственной формы, заболевания и цели применения спирта.

Лекарства используют местно, промывают носоглотку или закапывают в конъюнктивальный мешок.

Передозировка

Нет данных о случаях передозировки средством.

Взаимодействие

Вещество несовместимо с фосфатами , сульфатами и прочими органическими солями, может образоваться осадок.

Соединение разрушается при воздействии на него сильных кислот и слабых щелочей.

В присутствии буры вещество может превращаться в гель.

Условия продажи

Рез рецептурный отпуск.

Особые указания

Средство нельзя использовать при изменении его внешнего вида, помутнении, выпадении осадка.

Препараты, в которых содержится (Аналоги)

Вещество содержится в препаратах: , Офтолик БК , Сикапротект . В том числе для не медицинского использования средства выпускают под марками: Alcotex , Gelvatol , Polyviol , Kartonol и так далее.

← Вернуться

×
Вступай в сообщество «semeinyi31.ru»!
ВКонтакте:
Я уже подписан на сообщество «semeinyi31.ru»